Анализ механизма отравления катализаторов окиси углерода

Отравление катализатором угарного газа: Самые опасные вещества, на которые стоит обратить внимание

Отравление катализатором угарным газом обычно не вызвано каким-то одним фактором, а скорее совокупный результат покрытия загрязнений, высокотемпературное спекание, колебания влажности, и сбои в процессах. В промышленных условиях, сероводород, ТАК₂, хлорированная органика, силоксаны, фосфиды, и пары тяжелых металлов – вещества, требующие наибольшей осторожности., поскольку они могут привести к дезактивации катализатора CO. Среди них, сульфиды и загрязняющие вещества на основе галогенов наносят наиболее очевидный ущерб активным центрам., часто приводит к необратимому отравлению. Водяной пар и некоторые ЛОС имеют тенденцию вызывать обратимое ингибирование., но длительная эксплуатация в условиях повышенной влажности также может ускорить деградацию несущей конструкции. Большинство проблем со сроком службы катализатора не вызваны самим материалом., но из-за системных проблем, таких как неадекватная предварительная обработка, перегрев процесса, чрезмерная часовая объемная скорость газа (СГСВ), или колеблющиеся нагрузки загрязняющих веществ.

Разница между отравлением катализатора угарным газом и общей дезактивацией

В системах очистки промышленных выхлопов, “дезактивация катализатора” это не то же самое, что “отравление катализатором.”

Деактивация катализатора – более широкое понятие., включая:

1. Потеря активных сайтов
2. Уменьшенная удельная поверхность
3. Коллапс пористой структуры
4. Высокотемпературное спекание
5. Механический износ
6. Засорение пылью

Отравление катализатором, с другой стороны, обычно относится к определенному типу химического вещества, адсорбирующегося на, покрытие, или реагируя с активным компонентом, тем самым ингибируя центры каталитической реакции.

Например:

• Адсорбция водяного пара представляет собой обратимое ингибирование.
• Сульфиды, образующие сульфаты, являются химическим отравлением.
• Хлориды, разъедающие активный металл, вызывают необратимое разрушение.

Поэтому, при диагностике причины дезактивации катализатора СО, недостаточно рассчитывать только на падение конверсии. Комплексный анализ с учетом изменения условий эксплуатации, падение давления, температурное окно, и состав загрязняющих веществ имеет важное значение.

Какие вещества чаще всего вызывают отравление катализатором CO

Различные загрязняющие вещества оказывают совершенно разную степень воздействия на катализаторы..

В таблице ниже показано сравнение интенсивности воздействия распространенных промышленных загрязнителей на катализаторы угарного газа..

С инженерной точки зрения, дезактивация катализатора, вызванная сульфидом остается наиболее распространенным и наиболее трудноустранимым источником отравления катализатора CO..

Почему сульфиды вызывают быструю дезактивацию катализатора

Влияние сульфидов на реакции каталитического окисления имеет четкую характеристику. “предпочтительная адсорбция.”

Если в выхлопных газах присутствуют следующие вещества, даже в таких низких концентрациях, как 1-5 ppm, они могут постепенно охватывать активные сайты:

• H₂S
• ТАК₂
• COS
• Органические сульфиды

В диапазоне температур 150-300°С, сера легко образует стабильные сульфаты или сульфиды металлов с активными металлами., ведущий к:

1. Нарушение окислительно-восстановительного цикла
2. Снижение поверхностной подвижности кислорода
3. Снижение эффективности адсорбции CO

Для некоторых металлоксидных катализаторов, постоянно подвергающихся воздействию 10 ppm среда SO₂ для 100-300 часы, Коэффициент конверсии CO может упасть на 30%-70%.

Более серьезная проблема заключается в том, что отравление серой часто имеет кумулятивный эффект.. Даже если концентрация загрязняющих веществ не высока, длительная эксплуатация может привести к необратимым повреждениям.

Влияние галогенов и хлорсодержащих выхлопных газов на катализаторы

Хлорсодержащие газы, как правило, более опасны, чем обычные ЛОС..

Общие источники включают в себя:

1. Отходящие газы сжигания
2. Испарение хлорированных растворителей
3. Процессы, связанные с ПВХ
4. Полупроводниковая очистка выхлопных газов

HCl и Cl₂ не только покрывают активные центры, но также могут напрямую изменять кристаллическую структуру активных компонентов..

В некоторых системах благородных металлов, хлор может привести к:

• Металлическая агломерация
• Миграция активных компонентов
• Изменения поверхностной кислотности/основности
• Снижение низкотемпературной активности

Этот эффект еще больше усугубляется, когда температура системы превышает 300°C..

В некоторых условиях хлорсодержащего процесса, даже концентрации ниже 20 ppm может значительно сократить Срок службы катализатора угарного газа.

Почему среда с высокой влажностью ускоряет дезактивацию катализатора CO

Проблемы влажности легко упускаются из виду на многих инженерных объектах.. На самом деле, водяной пар оказывает очень существенное влияние на катализаторы CO..

Это особенно актуально при следующих условиях:

• Относительная влажность > 70%
• Частые колебания точки росы дымовых газов
• Частые запуски и остановки системы
• Низкотемпературная работа

Молекулы воды конкурируют с CO за активные места адсорбции.. Эта конкуренция особенно выражена при низких температурах..

Некоторые катализаторы могут достигать степени конверсии CO выше 95% в сухих условиях, но когда влажность превышает 15 об.%, коэффициент конверсии может упасть до 70%-80%.

Кроме того, высокая влажность может привести к:

1. Гидротермальное старение опоры
2. Коллапс пористой структуры
3. Миграция металлов
4. Дестабилизация связующего

Почему отравление силоксанами и фосфидами трудно вылечить

Отравление силоксанами имеет явно необратимые последствия..

В условиях каталитического окисления, силоксаны постепенно окисляются с образованием:

• SiO₂
• Слои силикатных отложений

Эти отложения постоянно покрывают поры поверхности катализатора.. Проблема не только в снижении активности, но более критично:

1. Уменьшенная удельная поверхность
2. Затрудненная диффузия газа
3. Закупорка пор

Даже высокотемпературная регенерация зачастую не способна полностью восстановить его..

Проблема с фосфидами аналогична. Фосфор легко образует стабильные фосфаты с оксидами металлов., значительно снижают активность реакций окисления.

Пылевое засорение и высокотемпературное спекание часто недооценивают

Засорение пылью

Когда концентрация пыли превышает 10-20 мг/м³, длительная эксплуатация может легко привести к:

• Закупорка пор
• Повышенное падение давления
• Плохое распределение потока газа

В некоторых системах, даже если сам катализатор еще активен, общий коэффициент конверсии все еще может значительно упасть из-за локальных блокировок..

Высокотемпературное спекание

Большинство катализаторов CO имеют стабильный температурный диапазон..

Длительная эксплуатация при чрезмерных температурах может привести к:

1. Агломерация активных частиц
2. Уменьшенная удельная поверхность
3. Рост зерна

Для некоторых материалов, после сотен часов непрерывной работы при температуре выше 450°C, деятельность может стать невозвратной.

Различные опоры демонстрируют значительные различия в устойчивости к отравлению

Поддержка не только влияет на дисперсию, но и на сопротивление отравлению..

Общие поддержки включают в себя:

• глинозем
• Кремнезем
• Кордиерит
• Цеолиты (Молекулярные сита)
• Комплексные оксиды редкоземельных элементов

В практической инженерии, выбор опоры должен соответствовать условиям эксплуатации. Если профиль загрязняющего вещества сложный, простого увеличения содержания активных компонентов зачастую недостаточно для решения проблемы срока службы.

Типичные технологические условия, сокращающие срок службы катализатора в промышленных условиях

Возможна ли регенерация катализаторов окиси углерода??

Частично исправимые ситуации

К ним относятся:

• Конкурентная адсорбция водяного пара
• Умеренное отложение углерода (коксование)
• Покрытие некоторыми органическими соединениями

Обычно, частичная активность может быть восстановлена ​​путем продувки горячим воздухом, высокотемпературное окисление, и работа при более низком GHSV.

Ситуации, когда восстановление затруднено

К ним относятся:

• Образование сульфатов
• Хлоридная коррозия
• Нанесение кремния
• Загрязнение тяжелыми металлами
• Высокотемпературное спекание

Они представляют собой структурные повреждения. Даже если коэффициенты конверсии временно восстановятся, срок службы катализатора обычно значительно сокращается.

Как снизить риск отравления катализатором в промышленных выхлопных газах

Предварительная обработка переднего плана

Это включает в себя:

• Десульфуризация
• Дехлорирование
• Удаление пыли
• Удаление тумана
• Конденсационное осушение

Это наиболее прямой метод снижения риска дезактивации катализатора CO..

Контроль GHSV и температурного окна

GHSV для большинства катализаторов CO обычно колеблется от 5,000 к 30,000 ч⁻¹. Чрезмерно высокая объемная скорость приводит к недостаточному времени контакта.. Одновременно, следует избегать длительной эксплуатации при температуре выше рекомендуемой..

Уменьшите колебания процесса

Частые старты/остановки и внезапные изменения концентрации могут значительно сократить продолжительность жизни.. Более опасной, чем кратковременные высокие концентрации, является длительная эксплуатация в нестабильных условиях..

Создание механизмов мониторинга загрязнителей

В реальной эксплуатации, более разумный подход — постоянный мониторинг SO₂, изменения влажности, изменения перепада давления, и концентрации твердых частиц для раннего обнаружения аномалий.

Почему многие проблемы со сроком службы катализаторов CO являются по сути системными проблемами

В промышленных условиях, Катализатор — это лишь часть общей системы очистки выхлопных газов..

Многие проекты ошибочно полагают, что переход на катализатор с более высокой активностью может решить проблемы с продолжительностью жизни.. Однако, реальность часто предполагает:

• Неочищенные загрязняющие вещества на входе
• Несбалансированный контроль температуры
• Слишком высокий проектный GHSV
• Неравномерное распределение дымовых газов
• Постоянно повышенный уровень влажности.

Если эти проблемы не будут решены, даже замена катализатора на новый может привести к быстрой повторной дезактивации. Поэтому, Отравление катализатора угарным газом – это не только материальная проблема, а скорее совокупный результат системы процессов, оперативное управление, и контроль технологических условий.