Anglies monoksido katalizatorių apsinuodijimo mechanizmo analizė

Apsinuodijimas anglies monoksido katalizatoriumi: Pavojingiausios medžiagos, į kurias reikia atkreipti dėmesį

Apsinuodijimas anglies monoksido katalizatoriumi paprastai sukelia ne vienas veiksnys, o greičiau bendras teršalų padengimo rezultatas, sukepinimas aukštoje temperatūroje, drėgmės svyravimai, ir proceso sutrikimus. Pramoninėje aplinkoje, vandenilio sulfidas, SO₂, chloruotos organinės medžiagos, siloksanai, fosfidai, o sunkiųjų metalų garai yra medžiagos, kurioms reikia didžiausio atsargumo, nes jie gali sukelti CO katalizatoriaus deaktyvavimą. Tarp šių, sulfidai ir halogeniniai teršalai daro akivaizdžiausią žalą aktyvioms vietoms, dažnai sukelia negrįžtamą apsinuodijimą. Vandens garai ir kai kurie LOJ sukelia grįžtamąjį slopinimą, bet ilgalaikis veikimas esant didelei drėgmei taip pat gali paspartinti atraminės konstrukcijos irimą. Daugumą katalizatoriaus naudojimo trukmės problemų sukelia ne pati medžiaga, bet dėl ​​sisteminių problemų, tokių kaip netinkamas išankstinis gydymas, proceso perkaitimas, per didelis dujų valandinis erdvės greitis (GHSV), arba svyruojančių teršalų apkrovų.

Skirtumas tarp apsinuodijimo anglies monoksidu katalizatoriumi ir bendrojo deaktyvavimo

Pramoninėse išmetamųjų dujų valymo sistemose, “katalizatoriaus išjungimas” nėra tas pats kaip “apsinuodijimas katalizatoriumi.”

Katalizatoriaus išjungimas yra platesnė sąvoka, įskaitant:

1. Aktyvių svetainių praradimas
2. Sumažėjęs savitasis paviršiaus plotas
3. Porų struktūros žlugimas
4. Aukštos temperatūros sukepinimas
5. Mechaninis susidėvėjimas
6. Dulkių užsikimšimas

Apsinuodijimas katalizatoriumi, kita vertus, paprastai reiškia tam tikro tipo cheminę medžiagą, kuri adsorbuojasi, dengimas, arba reaguoja su aktyviu komponentu, taip slopinant katalizinės reakcijos vietas.

Pavyzdžiui:

• Vandens garų adsorbcija yra grįžtamasis slopinimas
• Sulfidai, sudarantys sulfatus, yra cheminis apsinuodijimas
• Aktyvųjį metalą koroduojantys chloridai yra negrįžtamas sunaikinimas

Todėl, diagnozuojant CO katalizatoriaus deaktyvavimo priežastį, neužtenka pasikliauti vien tik konversijų rodiklio sumažėjimu. Išsami analizė, atsižvelgiant į eksploatavimo sąlygų pokyčius, slėgio kritimas, temperatūros langas, ir teršalų sudėtis yra labai svarbi.

Kokios medžiagos labiausiai gali sukelti apsinuodijimą CO katalizatoriumi

Įvairūs teršalai turi labai skirtingą poveikį katalizatoriams.

Žemiau esančioje lentelėje parodytas įprastų pramoninių teršalų poveikio anglies monoksido katalizatoriams intensyvumo palyginimas.

Iš inžinerinės perspektyvos, sulfidų sukeltas katalizatoriaus deaktyvavimas išlieka labiausiai paplitęs ir sunkiausiai atsigaunamas apsinuodijimo CO katalizatoriumi šaltinis.

Kodėl sulfidai sukelia greitą katalizatoriaus deaktyvavimą

Sulfidų įtaka katalizinės oksidacijos reakcijoms turi išskirtinę savybę “lengvatinė adsorbcija.”

Kai išmetamosiose dujose yra šių medžiagų, net esant tokioms mažoms koncentracijoms kaip 1-5 ppm, jie gali palaipsniui apimti aktyvias vietas:

• H₂S
• SO₂
• COS
• Organiniai sulfidai

Temperatūros diapazone 150-300°C, siera su aktyviais metalais lengvai sudaro stabilius sulfatus arba metalų sulfidus, vedantis į:

1. Redokso ciklo sutrikimas
2. Sumažėjęs paviršiaus deguonies mobilumas
3. Sumažėjęs CO adsorbcijos efektyvumas

Kai kuriems metalo oksido katalizatoriams, nuolat veikiamiems a 10 ppm SO₂ aplinka 100-300 valandų, CO konversijos rodikliai gali sumažėti 30%-70%.

Rimtesnė problema yra ta, kad apsinuodijimas siera dažnai turi kumuliacinį poveikį. Net jei teršalų koncentracija nėra didelė, ilgalaikis veikimas gali sukelti negrįžtamą žalą.

Halogenų ir chloro turinčių išmetamųjų dujų poveikis katalizatoriams

Chloro turinčios dujos paprastai yra pavojingesnės nei tipinės LOJ.

Įprasti šaltiniai apima:

1. Deginimo išmetamosios dujos
2. Chlorintų tirpiklių išgarinimas
3. Su PVC susiję procesai
4. Puslaidininkių valymo išmetimas

HCl ir Cl₂ ne tik padengia aktyviąsias vietas, bet taip pat gali tiesiogiai pakeisti aktyvių komponentų kristalinę struktūrą.

Kai kuriose tauriųjų metalų sistemose, chloras gali sukelti:

• Metalo aglomeracija
• Aktyvių komponentų migracija
• Paviršiaus rūgštingumo / šarmingumo pokyčiai
• Sumažėjęs aktyvumas žemoje temperatūroje

Šis poveikis dar labiau sustiprėja, kai sistemos temperatūra viršija 300°C.

Kai kuriose proceso sąlygose, kuriose yra chloro, net mažesnės koncentracijos 20 ppm gali žymiai sutrumpėti anglies monoksido katalizatoriaus tarnavimo laikas.

Kodėl didelės drėgmės aplinka pagreitina CO katalizatoriaus išjungimą

Daugelyje inžinerinių objektų drėgmės problemos lengvai nepastebimos. Realybėje, vandens garai daro labai didelę įtaką CO katalizatoriams.

Tai ypač aktualu toliau nurodytomis sąlygomis:

• Santykinė drėgmė > 70%
• Dažni išmetamųjų dujų rasos taško svyravimai
• Dažnai sistema paleidžiama ir sustoja
• Žemos temperatūros veikimas

Vandens molekulės konkuruoja su CO dėl aktyvių adsorbcijos vietų. Ši konkurencija ypač ryški esant žemai temperatūrai.

Kai kurie katalizatoriai gali pasiekti aukščiau nurodytus CO konversijos rodiklius 95% sausomis sąlygomis, bet kai drėgmė viršija 15 tūrio %, konversijos koeficientas gali sumažėti iki 70%-80%.

Papildomai, didelė drėgmė gali sukelti:

1. Hidroterminis atramos senėjimas
2. Porų struktūros žlugimas
3. Metalo migracija
4. Rišiklio destabilizavimas

Kodėl sunku pakeisti apsinuodijimą siloksanu ir fosfidu

Apsinuodijimas siloksanu turi aiškiai negrįžtamų savybių.

Katalizinės oksidacijos sąlygomis, siloksanai palaipsniui oksiduojasi ir susidaro:

• SiO₂
• Silikato nuosėdų sluoksniai

Šios nuosėdos visam laikui padengia katalizatoriaus paviršiaus poras. Problema yra ne tik sumažėjęs aktyvumas, bet kritiškiau:

1. Sumažėjęs savitasis paviršiaus plotas
2. Sutrikusi dujų difuzija
3. Porų užsikimšimas

Net aukštos temperatūros regeneracija dažnai nesugeba jo visiškai atkurti.

Su fosfidais problema panaši. Fosforas su metalų oksidais lengvai sudaro stabilius fosfatus, žymiai sumažina oksidacijos reakcijų aktyvumą.

Dulkių užsikimšimas ir sukepinimas aukštoje temperatūroje dažnai neįvertinami

Dulkių užsikimšimas

Kai dulkių koncentracija viršija 10-20 mg/m³, ilgalaikė operacija gali lengvai sukelti:

• Porų užsikimšimas
• Padidėjęs slėgio kritimas
• Blogas dujų srauto paskirstymas

Kai kuriose sistemose, net jei pats katalizatorius vis dar aktyvus, bendri konversijų rodikliai vis tiek gali labai sumažėti dėl vietinių blokų.

Aukštos temperatūros sukepinimas

Dauguma CO katalizatorių turi stabilų temperatūros langą.

Ilgalaikis naudojimas esant aukštai temperatūrai gali sukelti:

1. Aktyvių dalelių aglomeracija
2. Sumažėjęs savitasis paviršiaus plotas
3. Grūdų augimas

Kai kurioms medžiagoms, po šimtų valandų nepertraukiamo veikimo aukštesnėje nei 450°C temperatūroje, veikla gali tapti nepataisoma.

Skirtingos atramos rodo reikšmingus atsparumo apsinuodijimui skirtumus

Atrama turi įtakos ne tik sklaidai, bet ir atsparumui apsinuodijimui.

Įprastos atramos apima:

• Aliuminio oksidas
• Silicio dioksidas
• Kordieritas
• Ceolitai (Molekuliniai sietai)
• Retųjų žemių kompleksiniai oksidai

Praktinėje inžinerijoje, atramos pasirinkimas turi atitikti eksploatavimo sąlygas. Jei teršalų profilis yra sudėtingas, Norint išspręsti tarnavimo laiko problemą, dažnai nepakanka vien padidinti aktyviųjų komponentų kiekį.

Įprastos proceso sąlygos, kurios sutrumpina katalizatoriaus eksploatavimo laiką pramoninėmis sąlygomis

Ar įmanomas anglies monoksido katalizatorių regeneravimas?

Iš dalies atkuriamos situacijos

Tai apima:

• Konkurencinga vandens garų adsorbcija
• Lengvas anglies nusėdimas (koksavimas)
• Padengtas kai kuriais organiniais junginiais

Paprastai, dalinis aktyvumas gali būti atkurtas prapūtus karštu oru, aukštos temperatūros oksidacija, ir veikimas esant žemesniam GHSV.

Situacijos, kai sunku atsigauti

Tai apima:

• Sulfatų susidarymas
• Chlorido korozija
• Silicio nusodinimas
• Sunkiųjų metalų užterštumas
• Aukštos temperatūros sukepinimas

Tai rodo struktūrinius pažeidimus. Net jei konversijų kursai laikinai atkurti, katalizatoriaus tarnavimo laikas paprastai žymiai sutrumpėja.

Kaip sumažinti apsinuodijimo katalizatoriumi pramoninėse išmetamosiose dujose riziką

Priekinio galo išankstinis apdorojimas

Tai apima:

• Sieros pašalinimas
• Dechlorinimas
• Dulkių šalinimas
• Aprasojimo šalinimas
• Kondensacinis sausinimas

Tai yra tiesiausias būdas sumažinti CO katalizatoriaus deaktyvavimo riziką.

Valdykite GHSV ir temperatūros langą

Daugumos CO katalizatorių GHSV paprastai svyruoja nuo 5,000 į 30,000 h⁻¹. Per didelis erdvės greitis lemia nepakankamą kontakto laiką. Vienu metu, reikia vengti ilgalaikio eksploatavimo virš rekomenduojamos temperatūros.

Sumažinkite proceso svyravimus

Dažnas paleidimas/sustabdymas ir staigūs koncentracijos pokyčiai gali žymiai sutrumpinti tarnavimo laiką. Pavojingesnis už laikiną didelę koncentraciją yra ilgalaikis veikimas svyruojančiomis sąlygomis.

Sukurti teršalų stebėjimo mechanizmus

Realiai veikiant, racionalesnis būdas yra nuolat stebėti SO₂, drėgmės pokyčiai, slėgio kritimo svyravimai, ir kietųjų dalelių koncentracija, kad anomalijas būtų galima nustatyti anksti.

Kodėl daugelis CO katalizatoriaus naudojimo trukmės problemų iš esmės yra sisteminės problemos

Pramoninėje aplinkoje, katalizatorius yra tik viena visos išmetamųjų dujų apdorojimo sistemos dalis.

Daugelis projektų klaidingai mano, kad perėjimas prie didesnio aktyvumo katalizatoriaus gali išspręsti gyvenimo trukmę. Tačiau, realybė dažnai apima:

• Neapdoroti priekiniai teršalai
• Nesubalansuota temperatūros kontrolė
• Per aukšto dizaino GHSV
• Netolygus išmetamųjų dujų pasiskirstymas
• Nuolatinis per didelis drėgmės lygis

Jei šios problemos nebus sprendžiamos, net pakeitus katalizatorių nauju, gali greitai vėl išjungti. Todėl, apsinuodijimas anglies monoksido katalizatoriumi yra ne tik materialinė problema, o veikiau kombinuotas proceso sistemos rezultatas, operatyvinis valdymas, ir proceso sąlygų kontrolę.