Анализ на механизма на отравяне на катализаторите на въглероден окис

Отравяне с катализатор въглероден окис: Най-опасните вещества, за които трябва да следите

Отравяне с катализатор въглероден окис обикновено не се причинява от един единствен фактор, а по-скоро комбинираният резултат от покритието на замърсителите, високотемпературно синтероване, колебания на влажността, и смущения в процеса. В индустриални условия, сероводород, SO₂, хлорирани органични вещества, силоксани, фосфиди, и изпаренията на тежки метали са веществата, които изискват най-голямо внимание, тъй като те могат да доведат до дезактивиране на CO катализатора. Сред тези, сулфидите и замърсителите на основата на халоген причиняват най-очевидните щети на активните центрове, което често води до необратимо отравяне. Водната пара и някои ЛОС са склонни да причиняват обратимо инхибиране, но дългосрочната работа при висока влажност може също да ускори деградацията на носещата конструкция. Повечето проблеми с продължителността на живота на катализатора не са причинени от самия материал, но от системни проблеми като неадекватно предварително лечение, прегряване на процеса, прекомерна часова пространствена скорост на газа (GHSV), или променливи количества замърсители.

Разлика между отравяне с катализатор въглероден окис и общо дезактивиране

В промишлени системи за пречистване на отработени газове, “дезактивиране на катализатора” не е същото като “отравяне с катализатор.”

Деактивирането на катализатора е по-широко понятие, включително:

1. Загуба на активни сайтове
2. Намалена специфична повърхност
3. Срутване на структурата на порите
4. Високотемпературно синтероване
5. Механично износване
6. Запушване от прах

Отравяне с катализатор, от друга страна, обикновено се отнася до специфичен тип химическо вещество, адсорбирано върху, покриване, или реагира с активния компонент, като по този начин инхибира местата на каталитична реакция.

например:

• Адсорбцията на водни пари е обратимо инхибиране
• Сулфидите, образуващи сулфати, са химическо отравяне
• Хлоридите, корозиращи активния метал, са необратимо разрушаване

Следователно, при диагностициране на причината за дезактивирането на CO катализатора, не е достатъчно да разчитаме само на спад в процента на реализация. Цялостен анализ, отчитащ промените в условията на работа, спад на налягането, температурен прозорец, и съставът на замърсителите е от съществено значение.

Кои вещества е най-вероятно да причинят отравяне с CO катализатор

Различните замърсители имат значително различна степен на въздействие върху катализаторите.

Таблицата по-долу показва сравнение на интензитета на въздействието на обичайните промишлени замърсители върху катализаторите на въглероден окис.

От инженерна гледна точка, сулфидно индуцирано дезактивиране на катализатора остава най-честият и най-трудният за възстановяване източник на отравяне с CO катализатор.

Защо сулфидите причиняват бързо дезактивиране на катализатора

Въздействието на сулфидите върху реакциите на каталитично окисление има отделна характеристика на “преференциална адсорбция.”

Когато в отработените газове присъстват следните вещества, дори при ниски концентрации като 1-5 ppm, те могат постепенно да покрият активни обекти:

• H₂S
• SO₂
• COS
• Органични сулфиди

В температурен диапазон 150-300°C, сярата лесно образува стабилни сулфати или метални сулфиди с активни метали, което води до:

1. Нарушаване на редокс цикъла
2. Намалена повърхностна подвижност на кислорода
3. Намалена ефективност на адсорбция на CO

За някои метални оксидни катализатори, които са постоянно изложени на a 10 ppm SO₂ среда за 100-300 часове, Процентът на преобразуване на CO може да спадне 30%-70%.

По-сериозен проблем е, че отравянето със сяра често има кумулативен ефект. Дори ако концентрацията на замърсителя не е висока, дългосрочната експлоатация може да доведе до необратими щети.

Въздействие на халогените и съдържащите хлор отработени газове върху катализаторите

Съдържащите хлор газове обикновено са по-опасни от типичните ЛОС.

Общите източници включват:

1. Остатъчен газ при изгаряне
2. Изпаряване на хлорирани разтворители
3. Процеси, свързани с PVC
4. Изпускателна система за почистване на полупроводници

HCl и Cl₂ не само покриват активните места, но могат също директно да променят кристалната структура на активните компоненти.

В някои системи от благороден метал, хлорът може да доведе до:

• Метална агломерация
• Миграция на активни компоненти
• Промени в повърхностната киселинност/основност
• Намалена нискотемпературна активност

Този ефект допълнително се засилва, когато температурите на системата надвишат 300°C.

При някои условия на процес, съдържащ хлор, дори концентрации под 20 ppm може значително да се съкрати живот на катализатора на въглероден окис.

Защо среда с висока влажност ускорява дезактивирането на CO катализатора

Проблемите с влажността лесно се пренебрегват в много инженерни обекти. В реалността, водната пара има много значително въздействие върху CO катализаторите.

Това е особено вярно при следните условия:

• Относителна влажност > 70%
• Чести колебания в точката на оросяване на димните газове
• Често стартиране и спиране на системата
• Нискотемпературна работа

Водните молекули се конкурират с CO за активни адсорбционни места. Тази конкуренция е особено изразена при ниски температури.

Някои катализатори могат да постигнат по-високи нива на преобразуване на CO 95% при сухи условия, но когато влажността надвишава 15 об.%, процентът на преобразуване може да спадне до 70%-80%.

Допълнително, високата влажност може да доведе до:

1. Хидротермално стареене на опората
2. Срутване на структурата на порите
3. Миграция на метали
4. Дестабилизация на свързващото вещество

Защо отравянето със силоксан и фосфид е трудно да се обърне

Отравянето със силоксан има ясно изразени необратими характеристики.

При условия на каталитично окисление, силоксаните прогресивно се окисляват до образуване:

• SiO₂
• Силикатни отлагания

Тези отлагания трайно покриват повърхностните пори на катализатора. Проблемът не е само в намалената активност, но по-критично:

1. Намалена специфична повърхност
2. Затруднена дифузия на газ
3. Запушване на порите

Дори регенерацията при висока температура често не може да го възстанови напълно.

Проблемът с фосфидите е подобен. Фосфорът лесно образува стабилни фосфати с метални оксиди, значително намаляване на активността на окислителните реакции.

Запушването от прах и синтероването при висока температура често се подценяват

Запушване от прах

Когато концентрацията на прах превиши 10-20 mg/m³, дългосрочната експлоатация може лесно да доведе до:

• Запушване на порите
• Повишен спад на налягането
• Лошо разпределение на газовия поток

В някои системи, дори ако самият катализатор все още е активен, общият процент на реализация все още може да спадне значително поради локални блокажи.

Високотемпературно синтероване

Повечето CO катализатори имат стабилен температурен прозорец.

Дългосрочната работа при прекомерни температури може да доведе до:

1. Агломерация на активни частици
2. Намалена специфична повърхност
3. Растеж на зърно

За някои материали, след стотици часове непрекъсната работа над 450°C, дейността може да стане невъзстановима.

Различните поддръжка показват значителни разлики в устойчивостта на отравяне

Поддръжката не само влияе на дисперсията, но също така влияе на устойчивостта на отравяне.

Общите поддръжка включват:

• Алуминий
• Силициев диоксид
• Кордиерит
• Зеолити (Молекулярни сита)
• Редкоземни комплексни оксиди

В практическото инженерство, изборът на опора трябва да съответства на условията на работа. Ако профилът на замърсителя е сложен, простото увеличаване на съдържанието на активен компонент често не е достатъчно за решаване на проблема с продължителността на живота.

Типични условия на процес, които съкращават живота на катализатора в промишлени условия

Възможна ли е регенерация на катализатори за въглероден окис?

Частично възстановими ситуации

Те включват:

• Конкурентна адсорбция на водни пари
• Леко отлагане на въглерод (коксуване)
• Покритие с някои органични съединения

Типично, частична активност може да се възстанови чрез продухване с горещ въздух, високотемпературно окисление, и работа при по-нисък GHSV.

Ситуации, при които възстановяването е трудно

Те включват:

• Образуване на сулфати
• Хлоридна корозия
• Отлагане на силиций
• Замърсяване с тежки метали
• Високотемпературно синтероване

Те представляват структурни щети. Дори ако обменните курсове са временно възстановени, продължителността на живота на катализатора обикновено е значително съкратена.

Как да намалим риска от отравяне на катализатора в промишлените отработени газове

Предварителна обработка на предния край

Това включва:

• Десулфуризация
• Дехлориране
• Отстраняване на прах
• Обезпотяване
• Кондензационно обезвлажняване

Това е най-директният метод за намаляване на риска от дезактивиране на CO катализатора.

Контролирайте GHSV и температурен прозорец

GHSV за повечето CO катализатори обикновено варира от 5,000 към 30,000 h⁻¹. Твърде високата космическа скорост води до недостатъчно време за контакт. Едновременно, трябва да се избягва продължителна работа над препоръчителната температура.

Намаляване на флуктуациите на процеса

Честите стартирания/спирания и внезапните промени в концентрацията могат значително да съкратят живота. По-опасна от преходните високи концентрации е дългосрочната работа при променливи условия.

Създаване на механизми за мониторинг на замърсителите

В реална експлоатация, по-разумният подход е непрекъснатото наблюдение на SO₂, промени във влажността, промени в спада на налягането, и концентрация на прахови частици за ранно откриване на аномалии.

Защо много проблеми с продължителността на живота на CO катализатора са по същество системни проблеми

В индустриални условия, катализаторът е само една част от цялостната система за обработка на отработени газове.

Много проекти погрешно смятат, че преминаването към катализатор с по-висока активност може да реши проблемите с продължителността на живота. Въпреки това, реалността често включва:

• Нетретирани предни замърсители
• Небалансиран контрол на температурата
• Прекалено висок дизайн GHSV
• Неравномерно разпределение на димните газове
• Постоянно прекомерни нива на влажност

Ако тези проблеми не бъдат разгледани, дори смяната на катализатора с нов може да доведе до бързо повторно дезактивиране. Следователно, отравянето с катализатор въглероден оксид не е само материален проблем, а по-скоро комбинираният резултат от процесната система, оперативно управление, и контрол на условията на процеса.