Аналіз механізму атручвання каталізатараў вокісу вугляроду

Атручэнне чадным газам-каталізатарам: Самыя небяспечныя рэчывы, на якія трэба сачыць

Атручванне каталізатарам чадным газам звычайна не выклікаецца адным фактарам, а хутчэй сукупны вынік пакрыцця забруджванняў, высокатэмпературнае спяканне, ваганні вільготнасці, і збоі ў працэсе. У прамысловых умовах, серавадароду, SO₂, хлараваная арганіка, сілаксаны, фасфіды, і пары цяжкіх металаў - рэчывы, якія патрабуюць найбольшай асцярожнасці, паколькі яны могуць прывесці да дэзактывацыі каталізатара CO. Сярод такіх, сульфіды і забруджвальнікі на аснове галагенаў наносяць найбольш відавочную шкоду актыўным цэнтрам, часта прыводзіць да незваротнага атручвання. Вадзяная пара і некаторыя ЛОС, як правіла, выклікаюць зварачальнае інгібіраванне, але працяглая эксплуатацыя пры высокай вільготнасці таксама можа паскорыць дэградацыю апорнай канструкцыі. Большасць праблем з тэрмінам службы каталізатара не выкліканы самім матэрыялам, але сістэмнымі праблемамі, такімі як неадэкватная папярэдняя апрацоўка, перагрэў працэсу, празмерная гадзінная касмічная хуткасць газу (GHSV), або ваганні нагрузак забруджвальных рэчываў.

Розніца паміж атручваннем чадным газам-каталізатарам і агульнай дэзактывацыяй

У прамысловых сістэмах ачысткі выхлапных газаў, “дэзактывацыі каталізатара” не тое самае, што “атручэнне каталізатарам.”

Дэзактывацыя каталізатара - больш шырокае паняцце, у тым ліку:

1. Страта актыўных сайтаў
2. Зніжэнне ўдзельнай паверхні
3. Рух структуры пор
4. Высокатэмпературнае спяканне
5. Механічны знос
6. Закаркаванне пылам

Атручэнне каталізатарам, з другога боку, звычайна адносіцца да пэўнага тыпу хімічных рэчываў, якія адсарбуюцца, пакрыццё, або рэагуюць з актыўным кампанентам, тым самым інгібіруючы сайты каталітычнай рэакцыі.

Напрыклад:

• Адсорбцыя вадзяной пары з'яўляецца зварачальным інгібіраваннем
• Сульфиды, якія ўтвараюць сульфаты - гэта хімічнае атручванне
• Хларыды, якія раз'ядаюць актыўны метал, падвяргаюцца незваротнаму разбурэння

Таму, пры дыягностыцы прычыны дэзактывацыі каталізатара СО, недастаткова разлічваць толькі на падзенне каэфіцыента канверсіі. Комплексны аналіз з улікам змены ўмоў эксплуатацыі, перапад ціску, тэмпературнае акно, і склад забруджвальных рэчываў мае важнае значэнне.

Якія рэчывы найбольш верагодна могуць выклікаць атручванне каталізатарам CO

Розныя забруджвальныя рэчывы маюць вельмі розную ступень уздзеяння на каталізатары.

У табліцы ніжэй паказана параўнанне інтэнсіўнасці ўздзеяння звычайных прамысловых забруджвальных рэчываў на каталізатары чаднага газу.

З інжынернага пункту гледжання, сульфідна-індукаваная дэзактывацыя каталізатара застаецца найбольш распаўсюджанай і самай складанай для аднаўлення крыніцай атручвання каталізатарам CO.

Чаму сульфіды выклікаюць хуткую дэзактывацыю каталізатара

Уздзеянне сульфідаў на рэакцыі каталітычнага акіслення мае выразную характарыстыку “пераважная адсорбцыя.”

Калі ў выхлапных газах прысутнічаюць наступныя рэчывы, нават пры такіх нізкіх канцэнтрацыях, як 1-5 праміле, яны могуць паступова пакрываць актыўныя сайты:

• H₂S
• SO₂
• COS
• Арганічныя сульфіды

У дыяпазоне тэмператур 150-300°C, сера лёгка ўтварае з актыўнымі металамі ўстойлівыя сульфаты або сульфіды металаў, вядучы да:

1. Парушэнне акісляльна-аднаўленчага цыклу
2. Зніжэнне павярхоўнай рухомасці кіслароду
3. Зніжэнне эфектыўнасці адсорбцыі CO

Для некаторых аксідных каталізатараў металаў пастаянна падвяргаюцца ўздзеянню а 10 ppm SO₂ асяроддзя для 100-300 гадзіны, Каэфіцыент канверсіі CO можа знізіцца 30%-70%.

Больш сур'ёзная праблема заключаецца ў тым, што атручванне серай часта мае кумулятыўны эфект. Нават калі канцэнтрацыя забруджвальных рэчываў не высокая, працяглая эксплуатацыя можа прывесці да незваротных пашкоджанняў.

Уплыў галагенаў і хлорзмяшчальных выхлапных газаў на каталізатары

Газы, якія змяшчаюць хлор, звычайна больш небяспечныя, чым звычайныя ЛОС.

Агульныя крыніцы ўключаюць:

1. Спальванне хваставога газу
2. Выпарванне хлараваных растваральнікаў
3. Працэсы, звязаныя з ПВХ
4. Ачыстка паўправаднікоў

HCl і Cl₂ не толькі пакрываюць актыўныя цэнтры, але і могуць непасрэдна змяняць крышталічную структуру актыўных кампанентаў.

У некаторых сістэмах высакародных металаў, хлор можа прывесці да:

• Агламерацыя металу
• Міграцыя актыўных кампанентаў
• Змены павярхоўнай кіслотнасці/асноўнасці
• Зніжэнне нізкатэмпературнай актыўнасці

Гэты эфект яшчэ больш узмацняецца, калі тэмпература сістэмы перавышае 300°C.

У некаторых умовах працэсу з утрыманнем хлору, нават канцэнтрацыі ніжэй 20 праміле можа значна скараціць тэрмін службы каталізатара вокісу вугляроду.

Чаму асяроддзе з высокай вільготнасцю паскарае дэзактывацыю каталізатара CO

Праблемы вільготнасці лёгка не заўважаць на многіх інжынерных пляцоўках. У рэальнасці, вадзяная пара аказвае вельмі значны ўплыў на каталізатары CO.

Асабліва гэта актуальна пры наступных умовах:

• Адносная вільготнасць > 70%
• Частыя ваганні кропкі расы дымавых газаў
• Частыя запускі і прыпынкі сістэмы
• Нізкотэмпературная эксплуатацыя

Малекулы вады канкуруюць з CO за актыўныя месцы адсорбцыі. Гэтая канкурэнцыя асабліва ярка выяўляецца пры нізкіх тэмпературах.

Некаторыя каталізатары могуць дасягнуць каэфіцыента канверсіі CO вышэй 95% у сухіх умовах, але калі вільготнасць перавышае 15 аб'ёмны%, каэфіцыент канверсіі можа знізіцца да 70%-80%.

Дадаткова, можа прывесці да высокай вільготнасці:

1. Гідратэрмічнае старэнне апоры
2. Рух структуры пор
3. Міграцыя металу
4. Дэстабілізацыя злучнага рэчыва

Чаму атручванне сілаксанам і фасфідам цяжка ліквідаваць

Атручванне силоксаном мае ярка выяўленыя незваротныя характарыстыкі.

Ва ўмовах каталітычнага акіслення, сілаксаны паступова акісляюцца з адукацыяй:

• SiO₂
• Сілікатныя адклады

Гэтыя адклады пастаянна пакрываюць поры паверхні каталізатара. Праблема не толькі ў зніжэнні актыўнасці, але больш крытычна:

1. Зніжэнне ўдзельнай паверхні
2. Абцяжараная дыфузія газаў
3. Закаркаванне пор

Нават высокатэмпературная рэгенерацыя часта не можа аднавіць яго цалкам.

Праблема з фасфідамі падобная. Фосфар лёгка ўтварае ўстойлівыя фасфаты з аксідамі металаў, значнае зніжэнне актыўнасці рэакцый акіслення.

Закаркаванне пылам і высокатэмпературнае спяканне часта недаацэньваюцца

Закаркаванне пылам

Пры перавышэнні канцэнтрацыі пылу 10-20 мг/м³, працяглая эксплуатацыя можа лёгка прывесці да:

• Закаркаванне пор
• Падвышаны перапад ціску
• Дрэннае размеркаванне газавага патоку

У некаторых сістэмах, нават калі сам каталізатар яшчэ актыўны, агульныя каэфіцыенты канверсіі ўсё яшчэ могуць значна знізіцца з-за мясцовых блакаванняў.

Высокотэмпературнае спяканне

Большасць каталізатараў CO маюць стабільнае тэмпературнае акно.

Працяглая эксплуатацыя пры празмерных тэмпературах можа прывесці да:

1. Агламерацыя актыўных часціц
2. Зніжэнне ўдзельнай паверхні
3. Рост збожжа

Для некаторых матэрыялаў, пасля сотняў гадзін бесперапыннай працы пры тэмпературы вышэй за 450°C, дзейнасць можа стаць непапраўнай.

Розныя апоры дэманструюць значныя адрозненні ва ўстойлівасці да атручвання

Апора ўплывае не толькі на рассейванне, але і на ўстойлівасць да атручванняў.

Агульныя апоры ўключаюць:

• Гліназём
• Кремнезем
• Кардыерыт
• Цэаліты (Малекулярныя сіты)
• Рэдказямельныя складаныя аксіды

У практычнай тэхн, выбар апоры павінен адпавядаць умовам эксплуатацыі. Калі профіль забруджвальных рэчываў складаны, простага павелічэння ўтрымання актыўнага кампанента часта бывае недастаткова, каб вырашыць праблему працягласці жыцця.

Тыповыя ўмовы працэсу, якія скарачаюць тэрмін службы каталізатара ў прамысловых умовах

Ці магчымая рэгенерацыя каталізатараў вокісу вугляроду?

Часткова выпраўляльныя сітуацыі

Сюды ўваходзяць:

• Канкурэнтная адсорбцыя вадзяной пары
• Мяккае адкладанне вугляроду (каксаванне)
• Пакрыццё некаторымі арганічнымі злучэннямі

Тыпова, частковая актыўнасць можа быць адноўлена шляхам прадзьмуху гарачым паветрам, высокатэмпературнае акісленне, і праца пры больш нізкім GHSV.

Сітуацыі, калі аднаўленне цяжка

Сюды ўваходзяць:

• Адукацыя сульфатаў
• Хларыдная карозія
• Асаджэнне крэмнію
• Забруджванне цяжкімі металамі
• Высокатэмпературнае спяканне

Яны ўяўляюць сабой структурныя пашкоджанні. Нават калі каэфіцыент канверсіі часова аднаўляецца, тэрмін службы каталізатара звычайна значна скарачаецца.

Як знізіць рызыку атручвання каталізатарам у прамысловых выхлапных газах

Папярэдняя апрацоўка інтэрфейсу

Гэта ўключае ў сябе:

• Десульфурация
• Дехлорирование
• Выдаленне пылу
• Атуманне
• Кандэнсацыя асушэння

Гэта самы прамы метад зніжэння рызыкі дэзактывацыі каталізатара CO.

Кантроль GHSV і тэмпературнага акна

GHSV для большасці каталізатараў CO звычайна вагаецца ад 5,000 каб 30,000 ч⁻¹. Празмерна высокая касмічная хуткасць прыводзіць да недастатковага часу кантакту. Адначасова, варта пазбягаць працяглай працы пры тэмпературы вышэй рэкамендаванай.

Паменшыць ваганні працэсу

Частыя запускі / прыпынкі і рэзкія змены канцэнтрацыі могуць значна скараціць працягласць жыцця. Больш небяспечнай, чым мінучая высокая канцэнтрацыя, з'яўляецца працяглая эксплуатацыя ў зменлівых умовах.

Стварэнне механізмаў маніторынгу забруджвальных рэчываў

У рэальнай эксплуатацыі, больш разумны падыход - бесперапынны маніторынг SO₂, змены вільготнасці, перапады ціску, і канцэнтрацыя цвёрдых часціц для ранняга выяўлення анамалій.

Чаму многія праблемы працягласці жыцця каталізатара CO з'яўляюцца па сутнасці сістэмнымі праблемамі

У прамысловых умовах, каталізатар - гэта толькі частка агульнай сістэмы ачысткі выхлапных газаў.

Многія праекты памылкова мяркуюць, што пераход на каталізатар больш высокай актыўнасці можа вырашыць праблемы працягласці жыцця. Аднак, рэальнасць часта ўключае:

• Неачышчаныя ўваходныя забруджвальнікі
• Незбалансаваны кантроль тэмпературы
• Празмерна высокая канструкцыя GHSV
• Нераўнамернае размеркаванне дымавых газаў
• Пастаянна павышаны ўзровень вільготнасці

Калі гэтыя пытанні не вырашаюцца, нават замена каталізатара на новы можа прывесці да хуткай паўторнай дэзактывацыі. Таму, атручванне каталізатарам чадным газам - гэта не толькі матэрыяльная праблема, а хутчэй сукупны вынік сістэмы працэсу, аператыўнае кіраванне, і кантроль умоў працэсу.